□ 馬永飛 灌云縣綜合檢驗檢測中心

□ 謝觀雷(通信作者) 江蘇智盛環境科技有限公司

□ 劉朕 江蘇省水文水資源勘測局淮安分局

摘　要：腐植酸作為土壤有機質的重要組成部分，在土壤修復中發揮著重要作用，故本文就腐殖酸對土壤的修復原理與食品安全進行了簡單分析。

關鍵詞：腐植酸 土壤修復

土壤是構成生態系統的基本環境要素，是人類賴以生存的物質基礎，也是經濟社會發展不可或缺的重要資源。當前，我國土壤環境總體狀況堪憂——《全國土壤污染狀況調查公報》顯示，我國土壤點位超標率為16.1%，耕地土壤點位超標率為19.4%[1]，主要以Cd、As、Pb、Cr等無機型污染為主。土壤污染使食品的安全性受到極大威脅，即受到污染的土壤通過食物鏈將污染物傳遞給人類，而食物中的污染物蓄積亦會對人體造成傷害。本文以腐植酸為例，對土壤的修復原理進行簡要介紹，希望引起人們的重視。

1 腐植酸結構

腐殖酸是在自然界中經多種因素作用而形成的混合有機物，從基本結構分析，其一般含有芳環和脂環的同時還含有酚羥基、醇羥基、羧(羥)基、酮(醛)羰基、胺基、羥胺基、醌基、甲氧基等多種性能的官能團。諸多官能團也使腐植酸呈現出不同的性質，如離子交換、對金屬離子的絡合作用(堿金屬、銨、堿土金屬與其形成離子鍵)、其它金屬離子(鐵、鉛等)與其形成配合鍵、氧化-還原性、生理活性等[2]。

2 重金屬的生物可給性

2.1 生物可給性定義

本文提到的生物可給性是指土壤環境中重金屬在農作物生長過程中能夠被利用的程度，一般包括土壤環境中的重金屬成為可吸收狀態(配位或游離態)、處于可吸收狀態的重金屬向農作物進行遷移、遷移的重金屬透過農作物表面進入農作物體內等過程。根據該敘述可以看出，重金屬污染與土壤中重金屬可吸收狀態的含量、植物對重金屬的富集系數密切相關。依據植物對重金屬的富集系數和對污染土壤的響應不同，可選擇不同的植物進行種植[3]。本文主要對土壤環境中重金屬可吸收狀態的含量進行分析，不討論植物對重金屬的富集系數。

2.2 土壤重金屬生物可給性的影響因素

影響土壤重金屬生物可給性的因素主要包括：土壤環境中的pH值、土壤中配位體類型及含量、氧化還原電位及土壤膠體等[4]。土壤環境中的pH值與重金屬的溶解度關系密切，一般而言，pH值越高重金屬溶解度越低。因此，通過調節土壤pH值可有效降低植物體內的重金屬濃度[4]。土壤中配位體是通過與重金屬的配位作用改變重金屬形態，進而改變農作物對重金屬的生物可吸收性;土壤膠體主要體現在對重金屬的吸附作用上;氧化還原電位則是通過改變重金屬化合物形態而影響重金屬的生物可利用性。此外，植物對根基周圍的氧化還原電位具有明顯影響[4]。

3 腐殖酸對土壤的修復原理

腐殖酸對土壤的修復主要通過氧化-還原、吸附、配位等綜合作用來改變土壤的重金屬形態，進而改變重金屬的生物可給性，其主要作用有以下幾個部分。

①腐殖酸中含有醌、酚等基團，在為電子傳遞起到重要作用的同時，還可以還原Cr(Ⅵ)、Fe(III)、Hg(II)等，甚至在pH值接近中性的環境下，能將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)[5]。一般而言，厭氧環境中的部分厭氧生物可將腐殖酸還原[5]。還原后的腐殖酸可以充當還原體使金屬、有機污染物還原，其對自然界污染的降解、轉移具有重要意義。

根據研究，處于還原狀態的腐殖酸結構緊湊，氧化后則為松散的聚集體，表面張力增大、親水物質明顯增多，充當還原劑還原后，表面張力會隨之恢復。

②腐殖酸為多孔的疏松空隙結構，其空隙可以吸附各類物質。腐殖酸與農藥進行作用可以將農藥吸附于腐殖酸的空隙中——腐植酸的羥基等官能團通過配位、親疏水、氫鍵等作用吸附殺菌劑、除草劑等農藥有機污染物，以及與農藥形成以氫鍵相聯接的較穩定的復合體，這不僅可以使農藥緩慢釋放以延長藥效，還能使其毒性降低。同時，由于腐植酸具有屏蔽作用，因此可以減慢農藥有效成分的光解和氧化分解，使藥效延長的同時增強藥效和農藥使用的安全性[6]，進而改變它們在環境中的遷移、毒性和生物可利用率[7]。

腐殖酸多孔、疏松的特殊結構可以使羥基、羧基、酚羥基等官能團較好地與土壤環境中的鈣進行凝聚作用，凝聚后經過農作物的根部作用促進形成土壤的團粒結構。腐植酸與土壤中的金屬離子進行反應產生膠體，將土壤膠結在一起使土壤顆粒成為相對獨立的保水保肥個體，既增加了土壤環境中的空隙，也使土壤結構更為疏松、抗逆性增強。同時，該過程降低了土壤中的毛細現象，進而增加了土壤的透水性與透氣性。因此，施用腐殖酸有利于土壤的轉化及農作物的生長。

③腐植酸含有大量配合原子，可提高對重金屬的吸收率。通過配位、吸附等作用，腐殖酸將土壤中的重金屬離子(Hg、Cu、Ni、Fe、Mn、Cd)螯合起來，成為土壤解毒劑。腐殖酸金屬配合物的形成能夠改變土壤中金屬離子的有效形態及其在土壤中的溶解性，從而影響其在土壤中的遷移。

一般而言，由于金屬的電子排布等因素不同，腐殖酸對各類金屬的吸附、配位的能力也不盡相同，根據胡書燕等[8]的研究成果，其吸附能力為Pb2+>Cu2+>Cd2+。因腐殖酸含有羥基、羧基等基團，在不同pH值條件下，氧的裸露程度不同，與金屬形成的配合物點位、配位能力也不相同，因此，腐殖酸的吸附點位、金屬的配位形態與土壤的酸堿度密切相關。

在實際應用中，針對部分重金屬可以通過采用石灰等堿性物質和腐殖酸混合施用來降低土壤有效態重金屬含量[9]，減緩重金屬在土壤環境中的轉移速度，減少土壤環境中重金屬向植物轉移的數量，這不僅使生物的可吸收性得以降低，也可以降低土壤環境中重金屬在植物體內的累積。但值得注意的是，腐殖酸作為多種有機化合物的混合物，可以與土壤中多種重金屬離子同時發生離子交換、配合、吸附等作用[4]，其主導作用主要取決于環境體系中腐殖酸中配位體的種類與數量、重金屬離子的價態、種類與濃度以及配位體、重金屬相互作用時所處的環境條件[10]。通常而言，當重金屬離子濃度較高時，以腐殖酸對金屬的吸附為主;而當土壤溶液中重金屬離子濃度較低時，則腐殖酸與重金屬的配位反應起主要作用[11]。如果重金屬處于低濃度狀態，腐殖酸中的可溶質(腐殖酸可溶部分是重要的細胞外營養傳導介質)和重金屬通過配位作用生產有機配合物，配位后的重金屬溶解度增大，重金屬配合物在土壤環境中的移動性增強，同時也使配位后的重金屬更易進入細胞內，從而增加其生物可給性，提高微量元素的生物可給性，以及微量營養的吸收性。

④腐殖酸通過保肥作用使肥效延長，從而減少各類肥料的使用量，減輕因肥料過量使用而導致的土壤結構變化，提高了土壤種植的安全性。目前，腐殖酸主要通過以下幾個方面進行保肥。

a.腐植酸中的醇羥基、酚羥基、羧基等基團可以與氮元素形成復合物[13]，同時銨態氮可以與腐殖酸進行離子交換，形成的腐殖酸銨鹽能夠進一步提高氮的利用效率，從而提高氮肥肥效。通常來說，氮肥會在土壤脲酶的催化作用下向銨態氮轉化，導致氮肥效率降低，而腐殖酸可在一定程度上降低土壤脲酶的活性[12]。此外，腐植酸與尿素形成的復合物也能夠降低土壤脲酶和硝化細菌對氮肥的生物活性，并有效減緩氮元素的釋放速度，從而提高氮肥的利用效率。

b.因磷元素的特殊化學性質，使其容易與土壤環境中的重金屬產生反應，從而使磷元素被固定在土壤中，但磷元素難以被農作物吸收、利用，故降低了磷元素的生物可給性。腐殖酸中的酚羥基、醇羥基等相關基團能夠與磷發生反應，進而生成復合物，使被固定的磷成為可溶性、可移動的磷，這就增加了磷元素的可移動性、生物可吸收性，使磷元素更易穿透過農作物細胞，從而有利于農作物的吸收。

c.腐植酸可以通過吸附與儲存鉀離子來提高鉀的利用效率，減少鉀的流失——其可溶部分進入土壤中，通過交換出其中的鉀離子來提高鉀的生物有效性。同時，腐殖酸可以增加土壤電負性，進而增強土壤顆粒對鉀的吸附，增加外源鉀的有效性[14]。此外，腐殖酸與鉀結合還可以提高鉀的生物活性，以及提高根系對鉀的吸附能力[15]。

d.腐植酸含有大量的羧基、羥基等結構，呈酸性狀態，可有效改善土壤的堿性;處理后的硝基腐植酸(銨或鉀鹽)可與氫離子結合以用于酸性土地，即通過氨、氧與酸性土壤中的氫離子結合來改善酸性土壤。此外，腐殖酸也可用于鹽堿化的治理，即增加團粒結構，使毛細現象降低，地下水水分(水中鹽分)難以上升、殘留在土壤表面的水分(水中鹽分)得以減少，殘留在土壤上層的鹽分也相應減少。

4 結論

綜上所述，腐植酸富含大量配合原子，故能將重金屬離子螯合起來成為土壤解毒劑，以及通過可溶質與微量元素配合，提高微量元素的生物可給性。同時，腐殖酸作為吸附劑可以吸附農藥、重金屬，起到延長農藥藥效、減少農藥使用量的作用，從而降低農藥與重金屬對土壤的污染。此外，腐殖酸的保肥作用還可以改良土壤結構。通過上述幾方面作用可知，腐殖酸能夠提高蔬菜和糧食作物的安全性。

參考文獻：

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[15] 梁太波.腐殖酸鉀對生姜生長、鉀素吸收及鉀肥利用率的影響[J].水土保持學報，2008，22(1).